關(guān)于耐低溫面磚膠粘劑的研究進(jìn)展_2
(上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，關(guān)于上海201418) 摘要：介紹了耐低溫面磚膠粘劑的耐低研究進(jìn)展(包括改性水泥砂漿型耐低溫面磚膠粘劑、型耐低溫面磚膠粘劑、溫面
深圳市恒達(dá)昌科技有限公司丙烯酸酯型耐低溫面磚膠粘劑和聚氨酯型耐低溫面磚膠粘劑等)。磚膠粘劑展依據(jù)我國(guó)實(shí)際情況對(duì)耐低溫面磚膠粘劑的究進(jìn)發(fā)展前景進(jìn)行了展望。 關(guān)鍵詞：膠粘劑;耐低溫;面磚;環(huán)氧樹(shù)脂;丙烯酸酯;聚氨酯 中圖分類號(hào)：TQ437.1 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1004-2849(2012)08-0045-04 0·前言 隨著經(jīng)濟(jì)持續(xù)增長(zhǎng)及建筑業(yè)的關(guān)于快速發(fā)展，人們的耐低日常工作、生活和學(xué)習(xí)等對(duì)建筑裝飾裝修材料的溫面要求日益提高，從美化環(huán)境和提高建筑物的磚膠粘劑展裝飾性、耐久性、究進(jìn)耐污染性等出發(fā)，關(guān)于建筑物內(nèi)外墻面多采用瓷磚、耐低面磚、溫面馬賽克、磚膠粘劑展陶瓷、究進(jìn)花崗巖和聚合物貼面板等飾面材料。傳統(tǒng)飾面材料的粘貼多采用水泥砂漿作為膠粘劑，但其粘接強(qiáng)度欠佳，并且受環(huán)境因素影響較大，尤其在北方寒冷季節(jié)不能使用，這將間接延長(zhǎng)施工周期，增加投資成本。因此，對(duì)面磚膠粘劑的要求之一是必須具備一定的耐低溫性。通常，耐低溫面磚膠粘劑除具有傳統(tǒng)面磚膠粘劑的優(yōu)點(diǎn)(如粘接強(qiáng)度高、粘接時(shí)間可任意調(diào)節(jié)、耐水性好和價(jià)格低廉等)外，其本身還具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)(如可在負(fù)溫條件下施工、抗凍性好、在北方寒冷的冬季仍可使用、縮短建筑耗時(shí)和降低工程成本等)。有關(guān)專家預(yù)測(cè)[1]，建筑行業(yè)對(duì)高效、耐久、無(wú)污染的耐低溫面磚膠粘劑的新品種需求量將逐漸增加，開(kāi)發(fā)相關(guān)新產(chǎn)品的市場(chǎng)潛力巨大。 近年來(lái)我國(guó)耐低溫面磚膠粘劑市場(chǎng)發(fā)展迅速，產(chǎn)品銷量持續(xù)增長(zhǎng)，國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策鼓勵(lì)其向高技術(shù)產(chǎn)品方向發(fā)展，
深圳市恒達(dá)昌科技有限公司國(guó)內(nèi)企業(yè)新增投資逐漸增多。圖1為2007～2010年耐低溫面磚膠粘劑的市場(chǎng)容量/市場(chǎng)規(guī)模統(tǒng)計(jì)[2]。 目前常用的耐低溫面磚膠粘劑有干混砂漿、丙烯酸酯乳液膠粘劑、環(huán)氧樹(shù)脂(EP)乳液和聚氨酯(PU)膠粘劑等，另外還包括不同膠粘劑共混、改性等。其中干混砂漿應(yīng)用較早，但其低溫粘接性能較差;EP和PU作為八大合成膠粘劑中的重要品種，在耐低溫面磚膠粘劑中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛;丙烯酸酯乳液膠粘劑是一種新型的耐低溫面磚膠粘劑，并且常與上述膠粘劑混合使用。 圖1 耐低溫面磚膠粘劑的市場(chǎng)規(guī)模 1·耐低溫面磚膠粘劑的研究現(xiàn)狀 1.1改性水泥砂漿耐低溫面磚膠粘劑 耐低溫面磚膠粘劑是隨著膠粘劑、建筑行業(yè)和裝飾行業(yè)的發(fā)展而不斷完善的。早在20世紀(jì)人們就已通過(guò)在墻面上涂上厚厚的泥土來(lái)粘貼瓷磚。1961年芬蘭PartekCorporation公司生產(chǎn)出陶瓷膠粘劑———干混砂漿[3-4]，不僅降低了原材料耗量和施工時(shí)間，而且還可有效解決傳統(tǒng)砂漿粘接力低、瓷磚易脫落等安全隱患，但其對(duì)原料種類、產(chǎn)地質(zhì)量的依賴性較高，并且受當(dāng)?shù)貧夂蚴┕きh(huán)境影響也很大。因此，在投產(chǎn)干混砂漿生產(chǎn)線之前，必須對(duì)其制備工藝和性能參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化研究[5-8]。 針對(duì)干混砂漿受地理和環(huán)境因素影響較大、耐低溫性差、需現(xiàn)配現(xiàn)用、保存時(shí)間短和耐久性差等問(wèn)題，朱伶俐等[9]以可再分散乳膠粉作為砂漿的改性劑，有效提高了干混砂漿的稠度和耐低溫性，但砂漿的耐久性隨可再分散乳膠粉含量增加呈先降后升態(tài)勢(shì)。因此，可再分散乳膠粉對(duì)提高砂漿耐久性的作用不顯著。中國(guó)建筑科學(xué)研究院早在20世紀(jì)90年代已研制成功一種無(wú)機(jī)雙組分新型低溫早強(qiáng)型面磚建筑膠粘劑[10]：該膠粘劑具有早期強(qiáng)度高、粘接時(shí)間可任意調(diào)節(jié)、可低溫施工(-5～-10℃)、抗凍性優(yōu)和耐水性好等優(yōu)點(diǎn)，不僅適用于室內(nèi)外墻(地)面磚、各種裝飾石板材的粘貼，而且還可用于搶修、補(bǔ)修等工程。米勒[11]研制的面磚膠粘劑主要由堿性反應(yīng)性水硬性膠粘劑、纖維素醚和推進(jìn)劑填料等組成，另外還添加了少量阻滯劑、消泡劑和聚合物分散體粉末等。該面磚膠粘劑不僅具有較高的內(nèi)聚強(qiáng)度，而且還對(duì)面磚、基底等具有足夠的復(fù)合強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度。 聚合物乳液改性水泥砂漿常用的聚合物主要有丁苯膠乳、氯偏乳液等，不同膠乳具有不同的改性效果(如丁苯膠乳改性砂漿的抗折強(qiáng)度較高，氯偏乳液改性砂漿的抗?jié)B性較好)[12]。EP乳液與水泥基材具有良好的粘接性，并且EP本身具有優(yōu)良的力學(xué)性能和耐腐蝕性能，故水性EP在無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料方面具有突出的優(yōu)勢(shì)。通過(guò)物理或化學(xué)方法將雙組分EP制成雙組分高分子乳液復(fù)合體系[13]，并以此作為水泥砂漿的改性劑，則改性體系具有良好的耐低溫性、壓縮強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度和耐腐蝕性能。 1.2EP耐低溫面磚膠粘劑 EP是一類重要的熱固性樹(shù)脂，具有較高的力學(xué)性能、電氣性能和耐熱性能，其作為高性能復(fù)合材料的樹(shù)脂基體，在建筑、機(jī)械、電子、航空航天和船舶工業(yè)等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用[14]。EP是一種使用較早、強(qiáng)度較高的建筑膠粘劑[15-16]，其固化溫度通常為室溫或更高溫度;然而，北方地區(qū)的秋冬季往往在零度以下，故低溫施工需要使用低溫(-10～0℃)固化型建筑膠，即低毒、低黏度、低固化溫度和高力學(xué)性能的建筑膠。楊欣華等[17]選擇6種低溫固化劑(包括脂肪族多胺類固化劑、脂環(huán)族多胺類固化劑、改性酚醛胺類固化劑和聚硫醇類固化劑等)[18-20]，并研究了不同固化劑對(duì)體系固化反應(yīng)速率、壓縮強(qiáng)度以及鋼-鋼剪切強(qiáng)度等影響，確定了適合在-12～0℃范圍內(nèi)使用的低溫建筑膠配方。研究結(jié)果表明：改性脂環(huán)胺類固化劑(MS-002)和聚硫醇類固化劑(QS-H2033)的低溫固化速率最快;MS-002黏度最低，相應(yīng)建筑膠在-12～0℃/6d條件下即可固化，其壓縮強(qiáng)度為62.56MPa、剪切強(qiáng)度為15.23MPa，符合冬季建筑膠的施工要求。 EP乳液與水泥基材料具有良好的粘接性，并且EP本身優(yōu)良的力學(xué)性能和耐腐蝕性能，均使水性EP在無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料方面具有突出的性能優(yōu)勢(shì)[21]。李芝華等[22]以EP-有機(jī)硅樹(shù)脂為原料，優(yōu)選合適的固化劑、增韌劑和偶聯(lián)劑，研制成一種可室溫固化、耐低溫、耐高溫型EP-有機(jī)硅膠粘劑。研究結(jié)果表明：增韌劑在膠粘劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，體系固化反應(yīng)比較完全，有機(jī)硅與EP之間相容性良好，相應(yīng)膠粘劑具有良好的耐低溫性和粘接強(qiáng)度。 1.3丙烯酸酯乳液耐低溫面磚膠粘劑 近幾年新興的丙烯酸酯乳液膠粘劑，由于具有良好的耐候性、耐老化性、斷裂伸長(zhǎng)率、粘接強(qiáng)度、耐水性和環(huán)保性等優(yōu)勢(shì)[23]，故其在陶瓷、水泥、木材、塑料和金屬等材料的粘接密封和固定中得到廣泛應(yīng)用。另外，由于該膠粘劑制備工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品類型豐富多樣，故已成為發(fā)展最快的膠種之一。然而，丙烯酸酯乳液膠粘劑仍存在下列不足之處：①低固含量、低黏性、高M(jìn)FT(最低成膜溫度)和高殘余單體含量;②耐水性差、低溫變脆和高溫變黏等[24]。因此，有關(guān)丙烯酸酯乳液膠粘劑的改性研究報(bào)道較多[25-27]，主要分為聚合方法的改進(jìn)、有機(jī)硅改性、EP改性、有機(jī)氟改性和PU改性等[28]。 Gower等[29]在丙烯酸酯總含量不變的前提下，通過(guò)改變丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸異辛酯(2-EHA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)等含量，制得系列丙烯酸酯PSA(壓敏膠)。采用丙烯酸酯/PU復(fù)合技術(shù)制備的聚環(huán)氧氯丙烷-PU/PMMA互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液，可用作復(fù)膜膠的基體樹(shù)脂，其既具有丙烯酸酯的優(yōu)點(diǎn)(良好的耐水性、耐候性和耐光性等)，又具有PU的優(yōu)點(diǎn)(良好的耐低溫性、柔韌性和粘接強(qiáng)度等)，能有效發(fā)揮兩種物質(zhì)的協(xié)同作用[30]。龔雁等[31]發(fā)明了一種改性面磚膠粘劑及其制備方法，該膠粘劑(按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))主要由4%～12%柔性共聚物乳液、25%～45%水泥、45%～70%細(xì)砂、0.2%～1.0%保水劑、0.1%～1.0%早強(qiáng)劑混合物和適量的水混合而成。其特色在于通過(guò)改進(jìn)的乳液聚合法制備丙烯酸(AA)-BA-苯乙烯(St)-丙烯酰胺共聚物乳液，并可通過(guò)控制柔性聚合物的鏈結(jié)構(gòu)及組成、調(diào)節(jié)柔性聚合物乳液的加入量等來(lái)達(dá)到改性面磚膠粘劑的目的，使水泥砂漿的粘接性、耐水性、耐久性、柔韌性和耐低溫性等性能明顯提高。張文才等[32]在含硅改性水性聚氨酯(WPU)乳液中引入丙烯酸酯單體，制得核/殼結(jié)構(gòu)型有機(jī)硅改性PU-丙烯酸酯共聚乳液。該乳液兼具丙烯酸酯樹(shù)脂(高光澤、高硬度)、PU(良好的低溫性能和優(yōu)異的力學(xué)性能)和有機(jī)硅樹(shù)脂(良好的耐熱性、耐水性和附著力等)的優(yōu)點(diǎn)，適用于面磚的粘接。 1.4PU耐低溫面磚膠粘劑 PU分子中含有極性很強(qiáng)、化學(xué)活性很高的異氰酸酯基和氨酯基，具有卓越的耐低溫性、較高的粘接強(qiáng)度、優(yōu)良的柔韌性和耐水耐油等性能，已廣泛應(yīng)用于陶瓷、泡沫塑料和木材等材料的粘接[33]。王平議[34]發(fā)明的PU橡膠型膠粘劑，是由PU橡膠顆粒、三氯乙烯、N，N-間苯撐雙馬來(lái)酰亞胺、碳酸鈉、改性松香樹(shù)脂、炭黑、有機(jī)硅偶聯(lián)劑和對(duì)苯二胺等組成，制成的膠粘劑具有耐低溫性好(低溫粘接強(qiáng)度是常溫的3～4倍)、粘接力強(qiáng)和耐沖擊性佳等特點(diǎn)，可用于陶瓷、面磚、橡膠和金屬等材料的粘接。李金諾[35]發(fā)明的一種柔性飾面板或磚用膠粘劑，是采用PU水性乳液對(duì)丙烯酸酯水性乳液進(jìn)行改性后制備而成的，其低溫柔性極佳(在變溫情況下不會(huì)發(fā)生位移開(kāi)裂)、粘接力和耐水性良好，并且其使用壽命同飾面磚(板)。高廷敏等[36]發(fā)明的EP改性PU耐超低溫膠粘劑，是由PU改性預(yù)聚體30%～50%、EP5%～15%、溶劑10%～20%、擴(kuò)鏈劑1%～15%及填料30%～50%等組成(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))。該膠粘劑可在-200℃時(shí)長(zhǎng)期使用，并且其力學(xué)性能基本不變(如高粘接強(qiáng)度、高剪切強(qiáng)度和高耐蝕性等)。 2·結(jié)語(yǔ) 耐低溫面磚膠粘劑在生產(chǎn)技術(shù)、產(chǎn)品品種和產(chǎn)品性能等方面都得到了不斷完善和迅速發(fā)展，預(yù)計(jì)其未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。 (1)從膠粘劑的主體成分考慮，繼續(xù)使用水泥砂漿系統(tǒng)，利用納米技術(shù)將砂漿粉細(xì)微化，制備超細(xì)干混砂漿，以提高其耐低溫性能和粘接性能。 (2)從膠粘劑的填料成分相互配合考慮，加入可再分散乳膠粉或聚合物乳液、擴(kuò)大填料的添加種類，通過(guò)物理共混改性、化學(xué)共混改性或者保護(hù)膠體改性、無(wú)皂乳液聚合等方法對(duì)水泥砂漿進(jìn)行改性，以提高耐低溫面磚膠粘劑的低溫粘接性能、耐候性和力學(xué)穩(wěn)定性等綜合性能。 (3)從環(huán)保角度考慮，目前常用的耐低溫面磚膠粘劑中常含有揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)、游離甲醛和限用溶劑(包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯和乙二醇醚等)等(這些溶劑易燃燒，并且燃燒時(shí)易產(chǎn)生大量有毒氣體)，另外還含有鉛、鎘、六價(jià)鉻和汞等重金屬，故耐低溫面磚膠粘劑的發(fā)展趨勢(shì)應(yīng)從固態(tài)型向液態(tài)型發(fā)展、有機(jī)溶劑型向水基型發(fā)展、從不可降解型向生物降解型發(fā)展，以降低有毒物質(zhì)的含量?？傊偷蜏孛娲u膠粘劑在耐低溫性、防水性、防裂性、防脫落性和保溫性等方面的改進(jìn)空間很大，改進(jìn)方法很多，并且該膠粘劑將在材料來(lái)源更廣泛、投入更低廉、對(duì)環(huán)境污染更小和更有利于室內(nèi)外裝飾安全等方面得到發(fā)展，其市場(chǎng)應(yīng)用前景非常廣闊。 參考文獻(xiàn) [1]譚京生.我國(guó)膠粘劑發(fā)展前途無(wú)量[J].中國(guó)膠粘劑，2005，14(7)：32. 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