單組分環(huán)氧樹脂膠粘劑的研究現(xiàn)狀
環(huán)氧樹脂對各種金屬材料、單組的研非金屬材料、分環(huán)熱固性高分子材料等具有優(yōu)良的氧樹
浠水縣美懿佳建材有限責(zé)任公司粘接性，適應(yīng)性強(qiáng)，脂膠粘劑狀不含揮發(fā)性溶劑，究現(xiàn)不需加壓即可固化，單組的研且固化收縮率低，分環(huán)耐環(huán)境性好，氧樹在許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。脂膠粘劑狀通常環(huán)氧樹脂膠粘劑是究現(xiàn)以主劑(環(huán)氧樹脂組分)和固化劑分開的雙組分包裝形式提供應(yīng)用。在環(huán)氧樹脂中配合固化劑，單組的研會立刻開始反應(yīng)，分環(huán)隨時(shí)間推移粘度上升，氧樹經(jīng)過適用期達(dá)到不能使用為止。脂膠粘劑狀但是究現(xiàn)雙組分混合給使用帶來不方便，有以下缺點(diǎn)：(1)增加了包裝和貯運(yùn)的麻煩；(2)雙組分膠粘劑使用時(shí)，混合比例的準(zhǔn)確性和均一性將影響粘接強(qiáng)度；(3)在樹脂和固化劑混合后使用時(shí)間短。膠粘劑中固化劑種類不同其使用期不同，如脂肪胺類為數(shù)十分鐘，叔胺或芳香胺類為幾小時(shí)，酸酐類為一天至數(shù)天，不能長期存放；(4)配置的膠液若不能及時(shí)用完會造成浪費(fèi)。(5)由于粘度隨時(shí)間上升，改變了操作工藝性，不能用于自動(dòng)粘接。而單組分膠粘劑避免了上述缺點(diǎn)，它可以使膠接工藝簡化，并適于自動(dòng)化操作。將固化劑和環(huán)氧樹脂混合起來配制單組分膠粘劑，
浠水縣美懿佳建材有限責(zé)任公司主要是依靠固化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)或者是采用某種技術(shù)手段把固化劑對環(huán)氧樹脂的開環(huán)活化暫時(shí)凍結(jié)起來，然后在熱、光、機(jī)械力或化學(xué)作用(如遇水分解)下使固化劑活性被激發(fā)，進(jìn)而使環(huán)氧樹脂迅速固化。目前國內(nèi)外市場出售的單組分環(huán)氧樹脂膠粘劑幾乎都是采用潛伏性固化劑或自固化性環(huán)氧樹脂，產(chǎn)品的形態(tài)有液態(tài)、糊狀、粉末狀和膜狀。具有實(shí)用價(jià)值的單組分環(huán)氧膠粘劑主要有以下幾種：(1)濕氣固化型；(2)微膠囊包覆型：將固化劑封人微膠囊內(nèi)，與環(huán)氧樹脂混合后不會發(fā)生固化反應(yīng)。成膜物質(zhì)有明膠、乙烯基纖維素、聚乙烯醇縮醛等。膠囊靠加熱或加壓而破裂，固化劑和環(huán)氧樹脂便發(fā)生反應(yīng)；(3)潛伏性固化劑型：使用在規(guī)定溫度以上才能被活化發(fā)生反應(yīng)的熱反應(yīng)性固化劑，包括中溫固化型及高溫快固化型；(4)陽離子光固化型。 1 單組分環(huán)氧膠粘劑的研究進(jìn)展 1 1濕氣固化型 這是一種室溫固化的單組分環(huán)氧膠粘劑，其技術(shù)關(guān)鍵在于固化劑。至今為止研究的較多的是酮亞胺化合物，它是由脂肪族多胺和酮合成，而且酮亞胺中殘存的多胺必須用單環(huán)氧化合物進(jìn)行封閉。酮亞胺與環(huán)氧樹脂在固化過程中通過吸附空氣或潮濕粘接面的水分而釋放出胺： 含有酮亞胺的樹脂配合物按上式生成多胺，可在常溫下固化，但固化速度不太快，使用期不像其他潛伏性固化劑那樣長，充其量只有8h左右，加入水分或用脂肪族多胺作促進(jìn)劑，則可加快固化速度。其固化物的性質(zhì)與原料多胺化合物的基本相同。因?yàn)楣袒瘯r(shí)要吸收水分，所以不適合厚膠層。最近有日本專利中采用聚醚改性的胺類化合物與甲基異丁基酮縮合制備酮亞胺，作為單組分環(huán)氧膠的固化劑。固化物具有良好的韌性，伸長率達(dá)150%，對灰泥面有良好的粘接。單組分室溫固化環(huán)氧膠由于酮亞胺氮原子上的孤對電子會對環(huán)氧基的環(huán)進(jìn)行親核攻擊，造成環(huán)氧聚合，相對分子質(zhì)量增高(增粘、凝膠化)，而并無有效辦法加以抑制，造成膠粘劑貯存期下降；另外如果使用由伯胺基的α位上存在甲基等原因而反應(yīng)活性較低的胺類制作的酮亞胺作潛伏固化劑，貯存穩(wěn)定性可以有所改善，但固化速度又太慢。針對此問題，武田敏允等用其近旁(靠酮基的一側(cè))的立體位阻基團(tuán)對用高活性二胺作原料制備的酮亞胺氮原子上的孤對電子進(jìn)行保護(hù)的方法，使孤對電子難以與環(huán)氧基進(jìn)行親核反應(yīng)，從而改善了貯存穩(wěn)定性。 1 2 降低固化溫度 常見的潛伏性固化劑有咪唑和咪唑鹽、雙氰胺、有機(jī)酸酰肼、三氟化硼絡(luò)合物，其中以雙氰胺的應(yīng)用最為廣泛。以雙氰胺為固化劑的環(huán)氧樹脂組合物的適用期可達(dá)六個(gè)月以上，但存在著固化溫度高(175-210℃)、固化速度慢等缺點(diǎn)，很多使用單組分環(huán)氧樹脂膠粘劑的場合，由于器件及材料不能承受這樣的溫度而不能使用，或因生產(chǎn)流水線的生產(chǎn)工藝要求必須降低單組分環(huán)氧樹脂膠的固化溫度。因此，研究潛伏性固化體系降低單組分環(huán)氧樹脂膠的固化溫度，同時(shí)又具有足夠的貯存穩(wěn)定性一直是膠粘劑領(lǐng)域里的重要研究課題。加入相應(yīng)的促進(jìn)劑以降低反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)活性。作為雙氰胺固化體系的促進(jìn)劑有咪唑及咪唑鹽、有機(jī)脲類、含膦化合物、胍衍生物。為了降低二氰二胺固化環(huán)氧樹脂的溫度，有人曾選用了不同種類的催化劑進(jìn)行了較深入的研究。經(jīng)過不斷的探索和追求，如今已取得長足進(jìn)步。采用2，6二氨蒽醌改性酚醛既提高耐熱性，又提高活性，同時(shí)加入四馬來酰亞胺(ＴＭＩ)進(jìn)一步提高耐熱性，加入固體羧丁橡膠提高韌性，采用催化劑Ｂ降低固化溫度達(dá)到中溫固化耐高溫的技術(shù)要求，得到的膠粘劑可中溫130℃固化，耐熱300℃，滿足了航天器整流罩高速飛行的耐熱要求，單組分室溫貯存期可達(dá)三個(gè)月。 劉鵬等研究了以二氰二胺固化環(huán)氧樹脂的固化催化劑，發(fā)現(xiàn)復(fù)合催化劑Ａ能顯著降低膠粘劑的固化溫度，縮短固化時(shí)間。他們選用了脲的衍生物及胍的衍生物的混合物作為二氰二胺固化環(huán)氧樹脂的復(fù)合催化劑，可使單組分環(huán)氧樹脂膠粘劑的固化溫度降至80℃，并且有良好的儲存穩(wěn)定性。復(fù)合催化劑Ａ能顯著降低固化溫度，在80℃即可得到較完全的固化，在150℃能迅速固化，最佳固化溫度為110℃左右。室溫貯存期3個(gè)月左右。一種新型單組分環(huán)氧樹脂潛伏性低中溫固化劑328據(jù)稱具有固化溫度低、潛伏期長的特點(diǎn)，潛伏期長達(dá)七個(gè)月以上，而固化溫度卻低至90℃，固化時(shí)間3～5ｈ，若再配以促進(jìn)劑，固化溫度還可降低。以環(huán)氧樹脂6101、新型潛伏性固化劑Ｃ及新型固化促進(jìn)劑Ｎ及丁腈橡膠等為主要組分的ＳＵ-ｌ膠，可在100～110℃固化，是一種粘接性能較好、膠液貯存期長等綜合性能優(yōu)良的潛伏性中低溫型固化的環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠。以雙酚Ａ環(huán)氧樹脂、雙氰胺、脲及改性材料為主要成分配制的膠粘劑可在中溫迅速固化(120℃/30ｍｉｎ)，該單組分環(huán)氧密封膠用于電子行業(yè)印刷線路的封裝，具有中溫固化、凝膠速度快、固化膠膜無光、膠液粘度低，易施工、貯存期大于3個(gè)月等特點(diǎn)。環(huán)氧樹脂、聚硫橡膠改性樹脂為基材，雙氰胺作固化劑，3，4-苯基-1，1-二甲基硫脲為促進(jìn)劑，制備的單組分膠粘劑120℃下40ｍｉｎ固化，剪切強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度均佳。李瑞珍用咪唑和異氰酸酯合成了以甲氨酰基保護(hù)咪唑的活潑氫制得脲的衍生物，可以促進(jìn)環(huán)氧樹脂、雙氰胺的固化反應(yīng)，研究了其固化特性。合成了2-甲基咪唑等與異氰酸酯相當(dāng)?shù)碾逖苌?，是環(huán)氧樹脂、雙氰胺單組分固化體系中較好的促進(jìn)劑。該促進(jìn)劑在固態(tài)環(huán)氧樹脂—雙氰胺配合體系中室溫下有2個(gè)月的貯存期，有效降低了固化溫度。經(jīng)典的雙氰胺固化劑存在固化產(chǎn)物易吸水，易收縮變形、固化溫度高等缺點(diǎn)，為此人們開發(fā)了羧酸肼等性能、工藝較好的潛伏固化劑，固化溫度較雙氰胺低。固化產(chǎn)物具有較好的耐水性和韌性。它除單獨(dú)使用外，也可與雙氰胺并用，可改善雙氰胺固化物的耐水性。癸二酸二酰肼與環(huán)氧樹脂配合物可制備粉末涂料、單一包裝膠粘劑，和使用雙氰胺相比，耐潮性得到改進(jìn)，固化溫度降低、貯存穩(wěn)定性好。 1 3 提高固化速度 在現(xiàn)代規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)中，對高質(zhì)、高效提出了越來越嚴(yán)格的要求。自動(dòng)化流水線工業(yè)生產(chǎn)中常常需要使用快固化單組分膠粘劑。因此研究單組分環(huán)氧樹脂膠粘劑，除貯存期長不變外，在高溫下快速(幾分鐘)固化是個(gè)新課題。要實(shí)現(xiàn)高溫快速固化，固化催化劑的選擇是關(guān)鍵。對潛伏性環(huán)氧樹脂的動(dòng)力學(xué)參數(shù)特征進(jìn)行理論分析研究，以尋求低溫貯存穩(wěn)定性和高溫快速固化反應(yīng)的之間的關(guān)系，對實(shí)際問題有理論指導(dǎo)價(jià)值，是進(jìn)行新型潛伏性固化劑和促進(jìn)劑分子設(shè)計(jì)的重要的理論依據(jù)。環(huán)氧樹脂固化體系的低溫貯存穩(wěn)定性和高溫快速固化反應(yīng)速率的問題，在本質(zhì)上是固化反應(yīng)速率與反應(yīng)溫度之間關(guān)系的問題。Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ總結(jié)了如下經(jīng)驗(yàn)公式：ｌｎｋ=Ｅａ/ＲＴ+ｌｎＡ式中的反應(yīng)活化能Ｅａ實(shí)質(zhì)上是一個(gè)與溫度Ｔ有關(guān)的變量。潛伏性環(huán)氧樹脂體系的動(dòng)力學(xué)參數(shù)的特征是，應(yīng)具有較高的固化反應(yīng)活化能和頻率熵因子，或者具有可變活化能特征———在低溫或室溫下體系具有較高的固化反應(yīng)活化能，又在高溫下具有較低的固化反應(yīng)活化能。提高溫度(200℃以上)，快速(在5ｍｉｎ內(nèi))固化的單組分環(huán)氧膠粘劑，特別適用于自動(dòng)化流水線生產(chǎn)，有更完善的應(yīng)用效果和技術(shù)特性。高溫快速固化單組分環(huán)氧膠的品種如美國Ｄｅｘｔｅｒ公司的ＥＡ9414、ＭａｓｔｅｒＢｏｎｄ公司的Ｓｕｐｕｒｅｎｅｌ、西德Ｈｅｎｋｏｌ公司的ＭａｔａｌｌｏｎＥ2760和2700等牌號。固化條件分別在180～230℃ 1～2ｍｉｎ范圍內(nèi)，粘接強(qiáng)度(鋁，剪切)12-18ＭＰａ。典型的應(yīng)用實(shí)例如瑞士Ｍｉｋａｆｉｌ公司的260℃ 2ｍｉｎ快速固化環(huán)氧膠用于電機(jī)生產(chǎn)。國內(nèi)也有一些類似膠種問世。ＳＥ-11為ＳＥ單組分環(huán)氧膠粘劑的系列品種之一。由多種環(huán)氧樹脂及添加的增塑劑、觸變劑和潛性固化劑、促進(jìn)劑等組份配制而成，在高溫(220～250℃)可快速固化(1 8～2 5ｍｉｎ)，具有貯存期長(半年以上)、粘接強(qiáng)度高的良好性能。作為復(fù)合材料基料與鋼絲、玻璃布制造磁性槽楔，適合于流水線生產(chǎn)。陳爾春、唐振新等合成咪唑類金屬化合物(Ａ型)，大環(huán)族芳酰胺(Ｂ型)作為雙氰雙胺潛伏性固化劑的促進(jìn)劑而配制的單組分環(huán)氧Ａ和Ｂ膠，并對其進(jìn)行了固化行為的研究剖析，確證它們?yōu)楦邷?250～200℃)快速(2～5ｍｉｎ)固化單組分環(huán)氧膠粘劑，具有貯存期長的特點(diǎn)，已用于機(jī)電產(chǎn)品零部件初電子元件的粘接，適用于流水線生產(chǎn)。 1 4 陽離子光固化型 近20年來在游離基型光聚合研究的基礎(chǔ)上發(fā)展了環(huán)氧樹脂陽離子型光聚合。將之用于單組分環(huán)氧樹脂膠粘劑，可以制得完全保持環(huán)氧樹脂固有的特征的膠粘劑，具有高效、節(jié)能、環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，固化物附著力強(qiáng)，收縮率低，可明顯改善環(huán)氧樹脂膠粘劑的性能。在環(huán)氧樹脂中加入特殊的光敏劑，在常溫下有很長的適用期，而經(jīng)過紫外線照射作用，能迅速起固化反應(yīng)。光敏劑有重氮鹽、碘钅翁鹽、锍鹽等，能在紫外線照射下引起環(huán)氧樹脂陽離子聚合。作為陽離子光固化的環(huán)氧樹脂，可用ＢＡ型、脂肪族型及脂環(huán)族型，但通用型樹脂由于固化速度太慢，固化物脆性大并無多大實(shí)用價(jià)值。國外一些廠家推出了專用于陽離子光固化的環(huán)氧樹脂，具有優(yōu)良的性能，可滿足大多數(shù)條件下的需求。陽離子光敏劑如二芳基碘钅翁鹽(ＤＰＩ)、三芳基锍鹽(ＴＰＳ)等，均具有良好的光固化促進(jìn)作。ＮｏｒｌａｎｄＰｒｏｄｕｃｔｓＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ的光學(xué)膠粘劑Ｎｏｒ ｌａｎｄＯｐｔｉｃａｌＡｄｈｅｓｉｖｅ系列即是以陽離子型光固化環(huán)氧樹脂為主體，具有強(qiáng)度高、低收縮、低應(yīng)力的特點(diǎn)，可用于光學(xué)玻璃棱鏡的粘接，光導(dǎo)纖維接頭的粘接。國內(nèi)對陽離子光固化膠粘劑開展了初步的研究工作，主要是由于價(jià)格上的原因，這類性能良好的膠粘劑新品種還未能得到大量使用。 2 結(jié)語 單組分環(huán)氧樹脂膠粘劑使用方便，高性能、高效率，普遍受到使用者的歡迎。隨著技術(shù)的進(jìn)步和市場的發(fā)展，有理由相信會有越來越多高性能的單組分環(huán)氧樹脂膠粘劑進(jìn)入應(yīng)用領(lǐng)域，并發(fā)揮越來越重要的作用。其中酮亞胺型膠粘劑主要用于潮濕面施工的建筑領(lǐng)域；潛伏性固化劑型可用于許多工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域；陽離子光固化型有望在光學(xué)領(lǐng)域及電子產(chǎn)品快速封裝定位上獲得應(yīng)用。
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