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丙烯酸樹脂及其在啞光粉末涂料中的應(yīng)用

（上海索是丙烯化工有限公司）

丙烯酸樹脂

丙烯酸樹脂（acrylicresin）一般指丙烯酸，是酸樹丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物聚合物的脂及中山市城畫涂料有限公司總稱。因?yàn)楸┧針渲珳\，其啞耐候性優(yōu)良，光粉不易泛黃，末涂耐熱，料中耐腐蝕，丙烯光學(xué)性能好，酸樹所以廣泛用于油漆涂料成膜物。脂及

按化學(xué)反應(yīng)類型劃分，其啞可分為熱塑和熱固兩大類別。光粉

熱塑性丙烯酸樹脂在成膜過程中不發(fā)生進(jìn)一步交聯(lián)，末涂因此它的料中相對分子量較大，具有良好的丙烯保光保色性、耐水耐化學(xué)性、干燥快、施工方便，易于施工重涂和返工，制備鋁粉漆時(shí)鋁粉的白度、定位性好。中山市城畫涂料有限公司熱塑性丙烯酸樹脂在汽車、電器、機(jī)械、建筑等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

熱固性丙烯酸樹脂是指在結(jié)構(gòu)中帶有一定的官能團(tuán)，在制漆時(shí)通過和加入的氨基樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯等中的官能團(tuán)反應(yīng)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，熱固性樹脂一般相對分子量較低。熱固性丙烯酸涂料有優(yōu)異的豐滿度、光澤、硬度、耐溶劑性、耐候性、在高溫烘烤時(shí)不變色、不返黃。最重要的應(yīng)用是和氨基樹脂配合制成氨基-丙烯酸烤漆，目前在汽車、摩托車、自行車、卷鋼等產(chǎn)品上應(yīng)用十分廣泛。

按應(yīng)用涂料的種類來劃分，溶劑型油漆，水性涂料，粉末涂料都不乏出現(xiàn)丙烯酸樹脂的身影。

在溶劑型涂料油漆中，不僅是耐候性室外涂料主要品種，而且還用來改性其他樹脂漆提高耐候性，尤其是汽車面漆和頂涂罩光漆，轎車漆中幾乎是丙烯酸樹脂一統(tǒng)天下。

在水分散性涂料中，丙烯酸乳液也是唯我獨(dú)尊。但是在粉末涂料中，丙烯酸樹脂用量大大低于環(huán)氧樹脂和飽和聚酯樹脂，甚至不如聚氨酯樹脂。

不過另一方面，在粉末涂料功能性助劑中，丙烯酸樹脂是其他樹脂都無可匹敵的，用量雖少，但使用廣泛，可以說粉末涂料配方中幾乎處處尋覓到丙烯酸樹脂的身影。

丙烯酸樹脂用于粉末涂料消光

粉末涂料是20世紀(jì)50年代發(fā)展起來的一種新型無溶劑涂料，它具有低VOC、涂裝工藝簡單、原料利用率高、涂膜堅(jiān)硬、裝飾性好、使用安全等特點(diǎn)。目前工業(yè)上廣泛使用的熱固性粉末涂料有：環(huán)氧、環(huán)氧-聚酯、聚酯、聚氨酯和丙烯酸五大類，其中丙烯酸粉末涂料具有裝飾性好、耐沾污、耐候好等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于汽車零部件、室外建筑裝飾、家用電器等領(lǐng)域；另一方面，目前市場上具有柔和質(zhì)感和細(xì)膩外觀的低光澤涂料呈現(xiàn)出較大的上升趨勢。

粉末涂料的消光一般有如下幾種方法：

a.非反應(yīng)型添加劑

粉末涂料不含溶劑或水會(huì)導(dǎo)致原有蠟粉和氣硅不能夠產(chǎn)生足夠的消光效果。粉末涂料固化過程中由于缺少溶劑和水的存在，不能確保消光助劑遷移到表面；固化速度過快也會(huì)導(dǎo)致遷移有限。另外一方面，大多數(shù)的非反應(yīng)型添加劑都是白色或灰色，當(dāng)蠟類物質(zhì)遷移到表面時(shí)，不太適合去做深色的消光涂料。且當(dāng)有較高戶外耐候要求時(shí)，這些助劑也并不適合。

b.粉末涂料的消光

為了彌補(bǔ)遷移的缺陷，也存在其他的可能性：雙體系來完成固化，一個(gè)初始產(chǎn)生凝膠的效果，另一個(gè)通過收縮來破壞已凝膠的表面。這兩種體系必須是保持差異化或者說不相容。涂料基質(zhì)需要是連續(xù)的兩相狀態(tài)。這樣的要求對于粉末涂料的消光來說，有機(jī)組份所包含的兩相或多相體系的不相容性；最好是兩相或多相體系具有不用的反應(yīng)速度或不同的固化劑。類似這種情況的正如眾所周知的兩種粉末涂料的干混消光。在某些特定的條件下，混合會(huì)獲得較低光澤。但是當(dāng)混合在一起擠出或者有溶劑存在的情況下，不再有不相容的存在時(shí)，最終獲得的是高光澤粉末涂料。

已知的一些消光體系：

＋兩種粉末的干混消光

最原始的消光粉末涂料可以用PU慢組分和聚酯快組份進(jìn)行混合，通過反應(yīng)速率差獲得最低的光澤。慢組份粉末通常比較容易制作，但是快組份粉末有時(shí)候找不到合適的催化劑，例如聚酯-HAA固化體系，他們本身反應(yīng)活性高，對于常用的銨鹽和磷酸鹽不敏感。單純的通過增加酸值或者提升支化度來提高快組份反應(yīng)活性，會(huì)導(dǎo)致固化劑用量增加的成本上升和粘度提升的流平外觀效果變差

混合已制成的粉末涂料意味著額外的成本和損耗，通常為了降低慢組份的反應(yīng)活性提高慢組份樹脂的粘度，降低了樹脂的脆性從而導(dǎo)致研磨較細(xì)困難。當(dāng)混入含有較細(xì)粒子的快組份時(shí)，較容易出現(xiàn)亮點(diǎn)，因?yàn)檩^粗的慢組份粒子沒有很好的消光。盡管通過雙組份片料共研磨能克服亮點(diǎn)問題，但是亮點(diǎn)還是時(shí)有發(fā)生，除非篩分出較粗的顆粒。

＋非反應(yīng)型的助劑

除去之前提到的表面遷移和消光有限問題，多數(shù)有機(jī)的遷移物質(zhì)的存在，會(huì)導(dǎo)致粉末涂料應(yīng)用時(shí)冒煙，導(dǎo)致應(yīng)用環(huán)境較差，排煙不及時(shí)則會(huì)煙霧飄渺。

＋羧酸聚合物固化

聚羧酸和聚酸酐類的固化劑，反應(yīng)機(jī)理包括固化劑的不相容，如果溶解到基質(zhì)樹脂中，多半也是獲得高光，就像用于雙組份的粉末一起經(jīng)過擠出機(jī)了。

聚羧酸類的固化劑活性很高，一般做出的涂料表面很差，大多數(shù)的使用時(shí)把聚羧酸做成鹽來降低活性。但是固化反應(yīng)時(shí)，首先是需要鹽解除封閉，在聚羧酸形成消光表面前促使粉末熔融和流平。胺類物質(zhì)經(jīng)常被用來和聚羧酸絡(luò)合形成鹽，也可起到適當(dāng)?shù)拇呋Ч?/p>

眾所周知的VestagonB-68就屬于這種類型的消光化合物，是均苯四酸酐和二苯基咪唑啉成鹽的產(chǎn)物。

如果每個(gè)分子中含有大量羧基，凝膠效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致固化時(shí)大量的游離羧酸與基質(zhì)（例如環(huán)氧樹脂或者TGIC）不反應(yīng)。當(dāng)存在水，水汽或加熱時(shí)，這些基團(tuán)都是聚酯水解的良好催化劑。當(dāng)存在這些羧基基團(tuán)時(shí)，它們會(huì)加速后續(xù)的水解。這就意味著這類固化劑不能被戶外耐候粉末涂料所使用來消光。

＋PU單組份消光

Ferro公司首先采用PU(聚氨酯)單組份(One-Shot)來進(jìn)行消光，只需要一次擠出。采用高低羥值的兩支PU樹脂的搭配，用異氰酸酯作為固化劑，調(diào)整高低羥值PU樹脂的比例來調(diào)整光澤高低。這個(gè)體系中有反應(yīng)速率的差異，也存在高度支化PU樹脂的不相容。

高羥值PU樹脂的重復(fù)生產(chǎn)后的穩(wěn)定性還存在一定困難，由于它的高度支化，如果酯化效果不充分，最終粉末涂料產(chǎn)品光澤會(huì)偏高；如果酯化效果過頭，有可能在反應(yīng)釜中團(tuán)聚結(jié)塊。

另外還有就是PU體系固化劑的解封閉問題，通常低溫固化的PU體系也已經(jīng)有在開發(fā)。

有效催化劑A能夠顯著低降低解封溫度，Degussa就有類似的商業(yè)品種，但是由于生產(chǎn)過程中存在安全風(fēng)險(xiǎn)，少量投放歐洲市場后被叫停。

＋聚縮水甘油基類固化

這一類的固化劑同樣需要與基質(zhì)不相容。通過變化分子量，單體組份，縮水甘油基的含量。由于存在丙烯酸結(jié)構(gòu)和固化反應(yīng)后較高的交聯(lián)密度，這類涂料具有優(yōu)異的耐候性。

丙烯酸樹脂與聚酯樹脂的相容性差，前者會(huì)導(dǎo)致后者的污染，從丙烯酸樹脂的非化學(xué)特征來講，其表面張力較環(huán)氧樹脂與聚酯樹脂卻小，容易向表面滲透遷移，而且因?yàn)楸砻鎻埩Σ钶^大，因此與環(huán)氧樹脂與聚酯樹脂的相容性差。

此外，縮水甘油基與羧基的反應(yīng)速度很快，如果單純用羧酸來固化，對于丙烯酸樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度要求很高。必須要能夠找到一種平衡，不影響涂料流平的前提下，讓足夠多的縮水甘油基收縮獲得消光的表面。新型的一些消光反應(yīng)從鹽和解封閉的異氰酸酯會(huì)帶來很多意向不到的效果

＋其他不常見的消光體系

科思創(chuàng)（原德國拜耳）商業(yè)化生產(chǎn)的含異氰酸和羧酸基團(tuán)的樹脂CrelanVPLS2181/可以與羥基樹脂和帶環(huán)氧基團(tuán)的固化劑反應(yīng)，但是由于工業(yè)化生產(chǎn)難度過大，最終結(jié)束市場推廣。

Reichhold生產(chǎn)的雙官能團(tuán)聚酯搭配GMA丙烯酸樹脂進(jìn)行消光，也有成熟的產(chǎn)品推向市場，但是由于性價(jià)比不高，市場接受度國內(nèi)外普遍不高。

Degussa公司推出的新型HAA聚酯體系消光劑VESTAGONEP-HA368,具有4個(gè)活性官能團(tuán)，很好的結(jié)晶度，最終的粉末涂料產(chǎn)品擁有很好的戶外耐久性。

還有更多的粉末消光材料還在不斷的研發(fā)和市場驗(yàn)證中。